2002 yılında Adalet ve Kalkınma Partisi'ne (AK Parti) katılan Kavaf, partinin Kadın Kolları Kurucu Genel Başkanı olarak görev yaptı. 2007 genel seçimlerinde Denizli milletvekili seçilerek Türkiye Büyük Millet Meclisi'ne girdi ve Denizli'den seçilen ilk kadın milletvekili unvanını kazandı. 2009-2011 yılları arasında Kadın ve Aileden Sorumlu Devlet Bakanı olarak kabinede yer aldı.
2011 seçimlerinin ardından aktif siyasete bir süre ara veren Kavaf, 9 Mart 2020'de Ali Babacan liderliğinde kurulan Demokrasi ve Atılım Partisi'nin (DEVA) kurucu üyeleri arasında yer aldı. 2023 genel seçimlerinde DEVA Partisi kontenjanından Cumhuriyet Halk Partisi (CHP) listelerinden Manisa milletvekili seçildi.
8 Ocak 2025'te DEVA Partisi'nden istifa eden Kavaf, 28 Ocak 2025'te CHP'ye katıldı. Rozetini CHP Genel Başkanı Özgür Özel'in taktığı bu katılım, Türk siyasetinde dikkat çekici bir geçiş olarak değerlendirildi.
Selma Aliye Kavaf'ın siyasi kariyeri, farklı partilerde üstlendiği roller ve gerçekleştirdiği geçişlerle dikkat çekmektedir. Özellikle AK Parti'de bakanlık yapmış bir ismin CHP'ye katılması, Türk siyasetinde nadir görülen bir durum olarak öne çıkmaktadır.
